厦门大学-解荣军团队︱Chem. Mater.:间隙位置工程用于发光材料设计

科匠学术
2020-04-26

本文由通讯作者-解荣军教授受邀撰写,由衷感谢他对科匠学术的支持!

一、研究背景:

白光LED因其节能、环保、长寿命等优点被广泛用于照明和液晶显示背光源等领域。作为白光LED的核心组成部分,发光材料(荧光粉)直接决定着白光LED器件的性能和品质,具有优异发光性能的新型发光材料的研制一直备受学术界和产业界关注。通常,发光材料的设计主要通过将激活剂离子(稀土离子Eu2+、Ce3+等,过渡金属离子Mn2+、Mn4+、Cr3+等)引入到无机化合物(基质)中,占据标准的晶体学格位,然后吸收高能量的光子转换成不同波长的光。因此,传统上发光材料的光谱裁剪主要是通过调控占据标准晶体学格位的发光中心周围的局域配位环境/晶体场来实现,其光谱特性容易预测。然而,通过一定元素的共掺使发光中心离子占据新生成的非标准晶体学格位(例如,间隙或缺陷位置),从而产生新颖的发光性能则鲜有研究,更具学术研究价值。


二、文章简介:

近日,厦门大学国家高层次人才解荣军教授及其团队提出了一种全新的发光材料设计思路——间隙位置工程,即通过对发光材料的基质进行非等价取代,使发光中心离子也占据新生成的间隙位置,进而获得全新的发光性质,相关结果发表在Chemistry of Materials具体的,在La3Si6N11:Ce3+黄色荧光粉中,用Al3+对Si4+进行不等价取代,然后由电荷补偿机制驱动稀土离子Ce3+进入La3Si6N11的[Si8N8]间隙位置,得到了非同寻常的Ce3+红光发射(λem = 600-665 nm)。并与比利时Université Catholique de Louvain贾永超博士合作,通过第一性原理计算从原子尺度上对发光中心离子的占位和发光性质进行了确认与阐释。

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三、文章内容:
1、结构与形貌

首先通过高温固相反应在氮气气压炉中合成了一系列Al3+取代的La2.9Si6-xAlxN11-x/3:0.1Ce3+(LSN:xAl3+,Ce3+)荧光粉。通过XRD表征确认所有样品均为纯相,并采用Rietveld精修研究了LSN晶体结构的演变(图1a-d)。固态NMR图谱(图1e-f)和TEM表征(图1g-i)均表明Al3+成功进入到了LSN晶格中并取代了Si1位置。荧光显微镜和SEM照片(图2a-b)显示,LSN:Al3+,Ce3+具有棒状形貌,尺寸约为15 μm,在紫外光(380 nm)激发下呈较强的红光发射。EDS结果(图2c-h)显示,所有元素在荧光粉颗粒上呈均匀分布,且元素比例与理论组成非常吻合。

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图1. LSN:xAl3+,Ce3+结构表征。(a-b)XRD谱图,(c)Rietveld精修,(d)晶格参数演变,(e-f)固态NMR谱图;(g-i)TEM照片和SAED衍射花样。

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图2. LSN:xAl3+,Ce3+形貌表征。(a)荧光显微镜照片,(b)SEM照片,(c)EDS元素分析结果;(d-h)EDS元素分布。
2、发光性质
对不同Al3+掺杂样品的激发(PLE)和发射(PL)光谱进行分析发现(图3a-d),与未掺杂Al3+的LSN:Ce3+相比,LSN:xAl3+,Ce3+获得了全新的红色发光带(λem = 600-665 nm),并在激发光谱上产生了新的激发带(λem ≈ 530 nm)。随着Al3+掺杂浓度的提高,掺杂样品的发光从黄绿色演变为红色。迄今为止,Ce3+激发的红色荧光粉十分罕见,本次发现具有重要意义。PLE和PL光谱演变表明,Al3+非等价取代Si4+导致在LSN基质中生成了与标准发光中心(Ce2a)完全不同的全新发光中心(CeAl)。最后,通过变温光谱研究了LSN:xAl3+,Ce3+样品的热猝灭性能(图3e-f)。

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图3. LSN:xAl3+,Ce3+的发光性质。(a-b)PLE和PL光谱;(c)不同发射波长监测的PLE光谱;(d)CIE 1931色坐标;(e-f)变温光谱和发光强度与温度的关。
3、DFT计算
为了从原子尺度确认所生成的新的发光中心(CeAl),从Al3+非等价取代Si4+的电荷补偿机制角度考虑了3种电荷补偿路径:(1)AlO+共取代SiN+,(2)形成氮空位(VN3+)和(3)间隙阳离子。通过LSN晶体结构分析和DFT计算,确认了4种可能形成的新的发光中心:Ce2a,O、Ce4c,O、Ce2a,VN1和Ceii。然后,通过Constrained DFT(CDFT)对上述发光中心的激发态进行了计算,获得了相应的电子能带结构(图4)、激发和发射能(表1)。对计算结果与实验结果进行对比,发现Ceii的计算值与实验值非常吻合,相差在0.1 eV以内(图5)。因此,确认Ce3+新的红光发射带来源于其占据了La3Si6N11结构c ~ 1/2层的[Si8N8]间隙位置(Ceii)。Ce3+在该位置上的Ce-N键更短且处于严重畸变的八面体配位中心,因此受到了十分强烈的晶体场劈裂作用,从而产生较标准Ce2a发光中心更为显著的发光红移。

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图4. LSN:xAl3+,Ce3+荧光粉中可能形成的发光中心的电子能带结构。(a)Ce2a,O,(b)Ce4c,O和(c)Ceii
表1. LSN:xAl3+,Ce3+荧光粉中可能形成的发光中心的激发和发射能的计算值与实验值对比。

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图5. LSN:xAl3+,Ce3+中发光中心的能级示意图(实验值与理论计算值对比)。
4、在激光照明中的应用
LSN:xAl3+,Ce3+红色荧光粉的荧光寿命仅为几十纳秒,因此在大功率LED和激光(LD)照明上具有显著优势。将LSN:xAl3+,Ce3+制成荧光玻璃薄膜光转换器,可以明显改善现有光转换器件的发光品质,首次获得了高显指(Ra = 78)和低色温(CCT = 3321 K)的激光驱动暖白光(图6)。

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图6. 激光驱动白光器件。(a)两种激光驱动白光的发光光谱,以及(b)相应的色坐标和光学参数。

四、总结与展望:

本文提出了一种调控发光材料光谱获得奇异红光发射的新思路,即间隙位置工程,并通过CDFT计算从原子尺度层面上对发光中心离子的占位和发光性质进行了阐释。通过在合适的无机基质中进行非等价离子取代,创造可容纳发光中心离子的间隙位置,从而获得全新的发光性能,突破了现有发光材料的设计局限于标准晶体学格位调控的传统思维,提供了一条新型发光材料设计的新途径。


五、致谢:

感谢国家自然科学基金委重点项目(51832005)、科技部重点研发计划(2017YFB0404301)以及厦门大学“双一流”高校建设经费的资助。

点击「阅读原文」,直达文献。

Authors: Shihai You, Shuxing Li, Yongchao Jia*, and Rong-Jun Xie*

Title: Interstitial Site Engineering for Creating Unusual Red Emission in La3Si6N11:Ce2+

Published in: Chemistry of Materials, doi: 10.1021/acs.chemmater.0c01151.

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